Якісні відомості про хімічний зв'язок
Найпростіша одноелектронні двуцентровая зв'язок Молекулярний іон водню
Максимальне число можливих у природі різних хімічних зв'язків між парами атомів AB, AC, ... MN, ... представимо як число всіх парних сполучень з 105 атомів, що утворюють Періодичну Систему Менделєєва.
Число комбінацій по n елементів, утворених з m об'єктів, як відомо, так само
Якщо обмежитися лише нейтральними станами молекул, а іонізовані стану не вважати окремими самостійними частинками, то число всіх можливих двохатомних комбінацій одно всього лише:
Насправді не всяке двоатомні освіта може бути стійкою молекулою; лише їх частина володіє ознаками стійких хімічних зв'язків, але їх точну кількість для початку не так вже і важливо. Набагато важливіше те, що воно в принципі обмежений. Воно порівняно велика, але немає сумніву, що найважливіші якісні та кількісні ознаки хімічних зв'язків можуть бути систематизовані на основі послідовно розвивається теорії електронно-ядерних взаємодій.
Коло досить специфічних фізичних явищ, що призводять до утворення хімічних зв'язків, становить предмет теорії валентності.
Атом це одноцентровий система всього з одним ядром. В оболонці найпростішого атома - атома водню (або воднеподібного іона) міститься лише один електрон. У нейтрального багатоелектронних атомів в оболонці міститься Z електронів, а у іона є надлишковий позитивний або негативний заряд. Число електронів в оболонці або менше (у катіона), або більше (у аніону) на величину надлишкового заряду.
Молекула - система і багатоцентрових (багатоядерними), і багатоелектронних.
У ядерному кістяку двохатомних молекул - всього два ядра. Двохатомні молекули можуть бути гомоядернимі (якщо обидва ядра однакові) або гетероядерні (якщо ядра різні).
І в тому, і в іншому випадку двохатомних молекул представляє самостійний інтерес і як стійка фізична система, і як найпростіший приклад ідеальної валентності-хімічної сполуки, яка виникає між парою атомів одного або двох елементів.
Мінімальне число електронів, що можна собі уявити в електронній оболонці молекули, як і в атомі, - всього один. Проте не у всіх молекул, і в першу чергу, у тих, що утворені з атомів важких елементів, цього достатоточно для забезпечення стабільності молекулярної структури.
Найпростіша молекула містить лише два найпростіших ядра - два протони, і електрон у неї всього один. Це молекулярний іон водню
Довжиною хімічного зв'язку називають рівноважний відстань між двома атомними ядрами.
Поняття енергії дисоціації для двохатомних молекул цілком однозначно. Так називають тепловий ефект реакції розпаду молекули з її основного стану на два нейтральних атома або іона.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Для багатоатомних молекул воно вимагає уточненія.Многоатомние молекули можуть розпадатися на різні фрагменти різними способами. Теплота відповідної реакції і є енергія дисоціації на відповідні фрагменти. При цьому сама реакція фрагментації молекули іноді називається каналом її дисоціації. Відповідно у багатоатомних молекул може бути кілька каналів дисоціації. І експериментально, і теоретично встановлено, що всі спостережувані в природі довжини різноманітних хімічних зв'язків укладаються в порівняно вузький інтервал значень. Меж'ядерное відстань у молекулі водню
Стійка хімічний зв'язок у молекулярному іоні
Цю сукупність сил, які породжують хімічний зв'язок, прийнято називати валентними взаємодіями. Розглянемо докладніше їх характеристики.
Баланс сил і розподіл зарядів.
Молекулярний іон
Так виникає баланс електростатичних сил меж'ядерного відштовхування та електронно-ядерного тяжіння, що забезпечує стійкість основного стану цієї найпростішої з молекулярних систем.
Електронне хмара в області між ядрами, без якого не можна уявити собі хімічний зв'язок, виникає в результаті перерозподілу електронного руху. Це можна уявити собі як наслідок зближення атома і протона. З околиць лише одного з ядер електрон переміщується в загальну область, де обидва ядра фізично рівноправні. Рух електрона, раніше відбувалося в сферичному поле, стає двухцентровим - елліпсоідновідним. Звідси і нагнітання електронної щільності в меж'ядерний регіон за рахунок збіднення периферії. Ілюстрацією цього процесу може служити і якісний малюнок, і рівняння, побудоване за типом звичного рівняння хімічної реакції.
Енергія, її складові та межі їх зміни.
Насправді «... ста низьких істин нам дорожче все підноситься обман ...», і все сказане вимагає перевірки. А вона показує, що намальована ідилія більш бажана, ніж справжня. Згідно обчислень, при зближенні ядер потенційна енергія електростатичних сил мінімуму не утворює, але він виникає на кривій кінетичної енергії ....
Однак принади примітивних моделей завжди привертають легковірних, і іноді навіть дуже маститих, а нам-то й сам Бог велів слідувати цим шляхом.
Уявімо, що молекулярний іон водню виникає в процесі гранично повільного зближення протона з атомом водню. Такий нескінченно повільний процес називається адіабатичним (не варто плутати з термодинамічним поняттям адіабатичним). У ньому можна умовно виділити кілька епізодів, як-то:
а) Спочатку відстань між атомом водню і протоном можна вважати нескінченним:
Це означає, що електрон в атомі водню пов'язаний силами тяжіння тільки з одним з двох протонів, а другий протон на великій відстані з обома частками в атомі водню, ні з електроном, ні з протоном практично не взаємодіє.
Вихідний рівень електронної енергії, від якого зручно відраховувати зміни, що відбуваються при зближенні частинок, відповідає
б) У міру зближення цих частинок наростає тяжіння електрона до другого протону, який також входить у молекулярну систему, але при цьому наростає і відштовхування між протонами. Енергія меж'ядерного відштовхування представляє собою енергію відштовхування точкових зарядів, і закон її зміни визначається на підставі закону Кулона:
в) Якщо продовжувати їх зближення, гіпотетично переборюючи силу відштовхування, то на досить малій відстані суперпозиція електростатичних полів обох ядер буде максимально подібна полю одного ядра з сумарним зарядом
Гіпотетичне об'єднане ядро від реального відрізняється відсутністю двох стабілізуючих його нейтронів, однак для наших цілей це вже не важливо.
Замість протонів в якості ядер можна розглядати і дейтрона. У них заряд той же Z = +1, лише маса вдвічі більше завдяки присутності нейтрона в складі ядра. У такому випадку гіпотетично «злилося» ядро максимально подібно ядра атома гелію ...
Кінцеві електронні стани, що виникають у полі гіпотетичного об'єднаного ядра, визначаються електричними силами і не відрізняються від орбіталей воднеподібного іона
Отже енергія електрона в полі зближуються протонів змінюється в межах:
Повна енергія
Виявляється, нам відомо про молекулу вже досить багато, щоб навіть на основі цієї вищевикладеної попередньою інформацією можна було зробити важливі висновки про особливості енергетичного рівня основного стану. Перший з них тривіальний і полягає в тому, що коли незабаром складові повної енергії, негативне за знаком електронне та позитивне меж'ядерное залежать від меж'ядерного відстані (мал.), то і їхня сума - повна енергія є функцією цієї ж змінної, причому функцією, негативною по знаку, і в неї є мінімум, відповідає рівноважному положенню ядер. Подальше зближення ядер пов'язане з різким і необмеженим збільшенням енергії відштовхування (мал.).
Графік функції з подібними властивостями повинен мати вигляд «ковша» (мал.)
Разом з тим основний стан не може бути пов'язано в точності з мінімумом адіабатичного потенціалу, оскільки мінімум на кривій відповідає фіксованому рівноважного меж'ядерному відстані, що суперечило б принципу невизначеності Гейзенберга. При статично фіксованого довжині зв'язку імпульс ядер мав би бути зовсім невизначеним. Це протиріччя усувається, якщо істинний рівень енергії зрушити трохи вище мінімуму адіабатичного потенціалу. (Мал.)
Як наслідок, з'являється невелика невизначеність у положенні ядер (приблизно в межах амплітуди молекулярного коливання), і, відповідно, різко знижується невизначеність імпульсу:
Двухцентровая одноелектронні хімічний зв'язок
Молекулярний іон водню
Складемо молекулярний гамільтоніан системи 3-х часток. У атомних одиницях він має вигляд:
Молекулярний гамільтоніан зручно уявити, виділяючи атомний гамільтоніан в якості одного з окремих доданків. Це можна зробити двояко:
Базисні водневі АТ ® Молекулярні орбіталі:
Симетрія МО і коефіцієнти при АТ:
Оператори просторової симетрії (відображення, поворот):
Розглянемо одне з перетворень хвильової функції МО під дією одного з операторів симетрії, наприклад
(Симетрична і антисиметрична ЛКАО)
Нормировка МО:
Нормировочной множник:
Рівні енергії МО:
Матричні елементи гамільтоніана у вибраному базисі АТ з'являються з формули енергії
де зручно ввести позначення:
- Діагональні матричні елементи:
- Недіагональні матричні елементи:
Звідси компактна формула для енергії
Розкриваємо складові матричних елементів гамільтоніану:
а) діагональний матричний елемент:
б) недіагональні матричний елемент:
Остаточно формула для енергії набуває вигляду:
Енергія виражена через одноелектронні молекулярні інтегралам:
Молекулярні орбіталі мають вигляд (для графічного виводу):
Для кількісних розрахунків необхідні
Двухцентровая система координат. Еліптичні змінні.
Обчислення доданків енергії:
1) Рівень вихідної базисної АТ
2) Інтеграл перекривання:
3) кулонівський інтеграл:
4) Резонансний інтеграл:
При підстановці виразів цих молекулярних інтегралів у формулу для енергетичних рівнів (), виходять енергетичні рівні МО
Результати найпростішого розрахунку, отримані із застосуванням водневих 1s-АТ наступні:
Експеримент дає:
У кількісному відношенні простий підхід МО ЛКАО незадовільний і потрібно його уточнення. Необхідно поліпшити фізичну модель.
Якісна інтерпретація одноелектронних молекулярних інтегралів:
Найпростіша одноелектронні двуцентровая зв'язок Молекулярний іон водню
Максимальне число можливих у природі різних хімічних зв'язків між парами атомів AB, AC, ... MN, ... представимо як число всіх парних сполучень з 105 атомів, що утворюють Періодичну Систему Менделєєва.
Число комбінацій по n елементів, утворених з m об'єктів, як відомо, так само
Якщо обмежитися лише нейтральними станами молекул, а іонізовані стану не вважати окремими самостійними частинками, то число всіх можливих двохатомних комбінацій одно всього лише:
Насправді не всяке двоатомні освіта може бути стійкою молекулою; лише їх частина володіє ознаками стійких хімічних зв'язків, але їх точну кількість для початку не так вже і важливо. Набагато важливіше те, що воно в принципі обмежений. Воно порівняно велика, але немає сумніву, що найважливіші якісні та кількісні ознаки хімічних зв'язків можуть бути систематизовані на основі послідовно розвивається теорії електронно-ядерних взаємодій.
Коло досить специфічних фізичних явищ, що призводять до утворення хімічних зв'язків, становить предмет теорії валентності.
Атом це одноцентровий система всього з одним ядром. В оболонці найпростішого атома - атома водню (або воднеподібного іона) міститься лише один електрон. У нейтрального багатоелектронних атомів в оболонці міститься Z електронів, а у іона є надлишковий позитивний або негативний заряд. Число електронів в оболонці або менше (у катіона), або більше (у аніону) на величину надлишкового заряду.
Молекула - система і багатоцентрових (багатоядерними), і багатоелектронних.
У ядерному кістяку двохатомних молекул - всього два ядра. Двохатомні молекули можуть бути гомоядернимі (якщо обидва ядра однакові) або гетероядерні (якщо ядра різні).
І в тому, і в іншому випадку двохатомних молекул представляє самостійний інтерес і як стійка фізична система, і як найпростіший приклад ідеальної валентності-хімічної сполуки, яка виникає між парою атомів одного або двох елементів.
Мінімальне число електронів, що можна собі уявити в електронній оболонці молекули, як і в атомі, - всього один. Проте не у всіх молекул, і в першу чергу, у тих, що утворені з атомів важких елементів, цього достатоточно для забезпечення стабільності молекулярної структури.
Найпростіша молекула містить лише два найпростіших ядра - два протони, і електрон у неї всього один. Це молекулярний іон водню
Довжиною хімічного зв'язку називають рівноважний відстань між двома атомними ядрами.
Поняття енергії дисоціації для двохатомних молекул цілком однозначно. Так називають тепловий ефект реакції розпаду молекули з її основного стану на два нейтральних атома або іона.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Для багатоатомних молекул воно вимагає уточненія.Многоатомние молекули можуть розпадатися на різні фрагменти різними способами. Теплота відповідної реакції і є енергія дисоціації на відповідні фрагменти. При цьому сама реакція фрагментації молекули іноді називається каналом її дисоціації. Відповідно у багатоатомних молекул може бути кілька каналів дисоціації. І експериментально, і теоретично встановлено, що всі спостережувані в природі довжини різноманітних хімічних зв'язків укладаються в порівняно вузький інтервал значень. Меж'ядерное відстань у молекулі водню
Стійка хімічний зв'язок у молекулярному іоні
Цю сукупність сил, які породжують хімічний зв'язок, прийнято називати валентними взаємодіями. Розглянемо докладніше їх характеристики.
Баланс сил і розподіл зарядів.
Молекулярний іон
Так виникає баланс електростатичних сил меж'ядерного відштовхування та електронно-ядерного тяжіння, що забезпечує стійкість основного стану цієї найпростішої з молекулярних систем.
Електронне хмара в області між ядрами, без якого не можна уявити собі хімічний зв'язок, виникає в результаті перерозподілу електронного руху. Це можна уявити собі як наслідок зближення атома і протона. З околиць лише одного з ядер електрон переміщується в загальну область, де обидва ядра фізично рівноправні. Рух електрона, раніше відбувалося в сферичному поле, стає двухцентровим - елліпсоідновідним. Звідси і нагнітання електронної щільності в меж'ядерний регіон за рахунок збіднення периферії. Ілюстрацією цього процесу може служити і якісний малюнок, і рівняння, побудоване за типом звичного рівняння хімічної реакції.
Енергія, її складові та межі їх зміни.
Насправді «... ста низьких істин нам дорожче все підноситься обман ...», і все сказане вимагає перевірки. А вона показує, що намальована ідилія більш бажана, ніж справжня. Згідно обчислень, при зближенні ядер потенційна енергія електростатичних сил мінімуму не утворює, але він виникає на кривій кінетичної енергії ....
Однак принади примітивних моделей завжди привертають легковірних, і іноді навіть дуже маститих, а нам-то й сам Бог велів слідувати цим шляхом.
Уявімо, що молекулярний іон водню виникає в процесі гранично повільного зближення протона з атомом водню. Такий нескінченно повільний процес називається адіабатичним (не варто плутати з термодинамічним поняттям адіабатичним). У ньому можна умовно виділити кілька епізодів, як-то:
а) Спочатку відстань між атомом водню і протоном можна вважати нескінченним:
Це означає, що електрон в атомі водню пов'язаний силами тяжіння тільки з одним з двох протонів, а другий протон на великій відстані з обома частками в атомі водню, ні з електроном, ні з протоном практично не взаємодіє.
Вихідний рівень електронної енергії, від якого зручно відраховувати зміни, що відбуваються при зближенні частинок, відповідає
б) У міру зближення цих частинок наростає тяжіння електрона до другого протону, який також входить у молекулярну систему, але при цьому наростає і відштовхування між протонами. Енергія меж'ядерного відштовхування представляє собою енергію відштовхування точкових зарядів, і закон її зміни визначається на підставі закону Кулона:
в) Якщо продовжувати їх зближення, гіпотетично переборюючи силу відштовхування, то на досить малій відстані суперпозиція електростатичних полів обох ядер буде максимально подібна полю одного ядра з сумарним зарядом
Гіпотетичне об'єднане ядро від реального відрізняється відсутністю двох стабілізуючих його нейтронів, однак для наших цілей це вже не важливо.
Замість протонів в якості ядер можна розглядати і дейтрона. У них заряд той же Z = +1, лише маса вдвічі більше завдяки присутності нейтрона в складі ядра. У такому випадку гіпотетично «злилося» ядро максимально подібно ядра атома гелію ...
Кінцеві електронні стани, що виникають у полі гіпотетичного об'єднаного ядра, визначаються електричними силами і не відрізняються від орбіталей воднеподібного іона
Отже енергія електрона в полі зближуються протонів змінюється в межах:
Повна енергія
Виявляється, нам відомо про молекулу вже досить багато, щоб навіть на основі цієї вищевикладеної попередньою інформацією можна було зробити важливі висновки про особливості енергетичного рівня основного стану. Перший з них тривіальний і полягає в тому, що коли незабаром складові повної енергії, негативне за знаком електронне та позитивне меж'ядерное залежать від меж'ядерного відстані (мал.), то і їхня сума - повна енергія є функцією цієї ж змінної, причому функцією, негативною по знаку, і в неї є мінімум, відповідає рівноважному положенню ядер. Подальше зближення ядер пов'язане з різким і необмеженим збільшенням енергії відштовхування (мал.).
Графік функції з подібними властивостями повинен мати вигляд «ковша» (мал.)
Разом з тим основний стан не може бути пов'язано в точності з мінімумом адіабатичного потенціалу, оскільки мінімум на кривій відповідає фіксованому рівноважного меж'ядерному відстані, що суперечило б принципу невизначеності Гейзенберга. При статично фіксованого довжині зв'язку імпульс ядер мав би бути зовсім невизначеним. Це протиріччя усувається, якщо істинний рівень енергії зрушити трохи вище мінімуму адіабатичного потенціалу. (Мал.)
Як наслідок, з'являється невелика невизначеність у положенні ядер (приблизно в межах амплітуди молекулярного коливання), і, відповідно, різко знижується невизначеність імпульсу:
Двухцентровая одноелектронні хімічний зв'язок
Молекулярний іон водню
Складемо молекулярний гамільтоніан системи 3-х часток. У атомних одиницях він має вигляд:
Молекулярний гамільтоніан зручно уявити, виділяючи атомний гамільтоніан в якості одного з окремих доданків. Це можна зробити двояко:
Базисні водневі АТ ® Молекулярні орбіталі:
Симетрія МО і коефіцієнти при АТ:
Оператори просторової симетрії (відображення, поворот):
Розглянемо одне з перетворень хвильової функції МО під дією одного з операторів симетрії, наприклад
(Симетрична і антисиметрична ЛКАО)
Нормировка МО:
Нормировочной множник:
Рівні енергії МО:
Матричні елементи гамільтоніана у вибраному базисі АТ з'являються з формули енергії
де зручно ввести позначення:
- Діагональні матричні елементи:
- Недіагональні матричні елементи:
Звідси компактна формула для енергії
Розкриваємо складові матричних елементів гамільтоніану:
а) діагональний матричний елемент:
б) недіагональні матричний елемент:
Остаточно формула для енергії набуває вигляду:
Енергія виражена через одноелектронні молекулярні інтегралам:
Молекулярні орбіталі мають вигляд (для графічного виводу):
Для кількісних розрахунків необхідні
Двухцентровая система координат. Еліптичні змінні.
Обчислення доданків енергії:
1) Рівень вихідної базисної АТ
2) Інтеграл перекривання:
3) кулонівський інтеграл:
4) Резонансний інтеграл:
При підстановці виразів цих молекулярних інтегралів у формулу для енергетичних рівнів (), виходять енергетичні рівні МО
Результати найпростішого розрахунку, отримані із застосуванням водневих 1s-АТ наступні:
Експеримент дає:
У кількісному відношенні простий підхід МО ЛКАО незадовільний і потрібно його уточнення. Необхідно поліпшити фізичну модель.
Якісна інтерпретація одноелектронних молекулярних інтегралів: